1．磷酸二氢钠法：将磷酸二氢钠加入聚合釜中，加热到700℃，脱水15-30min。然后用冷水骤冷，加工成型即得。

2．磷酸酐法：黄磷经熔融槽加热融化后，流入燃烧炉，磷氧化后经沉淀、冷却，取出磷酐(P2O5)。将磷酐与纯碱按1∶0.8mol配比在搅拌器中混合后进入石墨坩埚。于750～800℃下间接加热，脱水聚合后，得六偏磷酸钠的熔融体。将其放入冷却盘中骤冷，即得透明玻璃状六偏磷酸钠。

六偏磷酸钠的制备跟原料有很大的关系，也分热法工艺和湿法工艺，采用湿法工艺制得的原料磷酸生产六偏磷酸钠杂质含量较多，而采用热法工艺制得的磷酸和纯碱生产制备的六偏磷酸钠，杂质含量少，用量少，质量更稳定。